Półprzewodniki typu n charakteryzują się przewodzeniem elektronowym, a półprzewodniki typu p przewodzą większościowo poprzez dziury.
W przewodnikach elektrony są swobodnymi nośnikami ładunków tworzącymi “gaz elektronowy” (teoria Drudego-Lorentza) [1]. Konsekwencją możliwości swobodnego poruszania się elektronów jest wysokie przewodnictwo w metalach. W półprzewodnikach natomiast elektrony walencyjne są związane z atomami i tylko część z nich po wyrwaniu z orbit walencyjnych bierze udział w przepływie prądu.
Wprowadzenie domieszek do półprzewodników generuje zwiększenie koncentracji ładunków większościowych. W przypadku domieszek donorowych są to elektrony, a dla domieszek akceptorowych – dziury.
Transport elektronów z poziomu walencyjnego do pasma przewodzenia dokonuje się przez absorpcję energii promieniowania elektromagnetycznego lub energii cieplnej. Zaabsorbowana energia powinna być większa od przerwy energetycznej \( E_{g} \). Dzięki swoim właściwościom półprzewodniki znalazły zastosowanie w wielu obszarach techniki. Wielkościami wpływającymi na właściwości elektrooptyczne półprzewodników są: ruchliwość nośników ładunków, wyrażająca związek prędkości dryfu ładunków i zewnętrznego pola elektrycznego, właściwości kwantowe, takie jak czas życia elektronów w poszczególnych stanach oraz współczynnik absorpcji, który zależy od długości fali. Te właściwości decydują o możliwym zastosowaniu materiałów półprzewodnikowych do wytwarzania ogniw słonecznych.
Po połączeniu półprzewodników typu p i typu n na granicy wytwarza się tzw. złącze typu p-n ( Rys. 1 ). Powstanie złącza powoduje przepływ elektronów z obszaru n do p i powstanie dziur w obszarze n. Separacja elektronów (-) i dziur (+) prowadzi do powstania pola elektrycznego wytwarzającego barierę potencjału.

W momencie połączenia półprzewodników typu p i n następuje wyrównanie poziomów Fermiego, co uwidoczniono na Rys. 2. Powoduje to zakrzywienie poziomów walencyjnego i przewodzenia w obszarze w (szerokość złącza p-n). Na złączu powstaje warstwa, w której istnieją ładunki powodujące zaburzenie poziomów. Jest to warstwa zubożona o ładunki z jednej strony dodatnie, z drugiej ujemne.

Taki układ półprzewodników nazywa się diodą półprzewodnikową.

Połączenie półprzewodnika typu p z potencjałem dodatnim, a półprzewodnika typu n z ujemnym, czyli przyłożenie zewnętrznego pola elektrycznego, powoduje zmniejszenie bariery potencjału oraz zmniejszenie szerokości obszaru złącza p-n. Następuje przepływ elektronów z obszaru p do elektrody oraz wstrzykiwanie elektronów z drugiej elektrody do obszaru n półprzewodnika, prąd przepływa przez układ ( Rys. 3 po stronie dodatniej napięcia). Odwrotna polaryzacja powiększa wysokość bariery potencjału oraz szerokość obszaru zubożonego, a prąd przez taki układ nie przepływa ( Rys. 3 po stronie ujemnej napięcia). Układ połączenia półprzewodnika p i n jest nazywany diodą.

Właściwości diod półprzewodnikowych wykorzystywane są na szereg różnych sposobów. W zależności od struktury i przeznaczenia są to diody prostownicze, pojemnościowe, elektroluminescencyjne, laserowe, impulsowe, tunelowe, Zenera i fotowoltaiczne. Diodę służącą do przetwarzania energii promieniowania słonecznego na energię elektryczną nazwano ogniwem fotowoltaicznym przedstawionym na Rys. 4. Absorpcja padających fotonów na diodę fotowoltaiczną powoduje przeniesienie elektronu z pasma walencyjnego do pasma przewodzenia i powstanie pary dziura-elektron. Taka para może poruszać się w półprzewodniku. Energia wiązania pary dziura-elektron jest na poziomie energii 16 meV (energia termiczna w temperaturze pokojowej wynosi 25 meV). Para dziura-elektron zwana ekscytonem ulega rozpadowi na swobodny elektron i swobodną dziurę [2]. Swobodne elektrony są przyciągane przez dodatni ładunek przestrzenny na złączu p-n. Dziury przenoszone są do obszaru typu p. Separacja ładunków dodatnich i ujemnych wytwarza różnicę potencjału.

Przekrój przez strukturę prostego monokrystalicznego ogniwa fotowoltaicznego przedstawiono na Rys. 5 [3]. Występują tutaj następujące elementy:

• przednia elektroda - od strony padających promieni słonecznych,
• warstwa typu n – warstwa o grubości do 2 μm,
• warstwa złącza n-p,
• warstwa typu p – warstwa o grubości od 100 -300 μm,
• elektroda tylna (od strony przeciwnej do padających promieni słonecznych).

Ogniwo fotowoltaiczne jest diodą, w której pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego wytwarza się dodatkowo pary dziura-elektron. Struktura ogniwa jaką przedstawiono na Rys. 5 jest stosowana dla wszystkich materiałów nieorganicznych, z których zbudowane są ogniwa fotowoltaiczne.

Inaczej ma się sprawa w przypadku związków organicznych. Dla organicznych półprzewodników rozważane są pojedyncze cząsteczki. Każda cząsteczka charakteryzuje się poziomami energetycznymi. W stanie podstawowym wszystkie poziomy są zajęte aż do najwyższego obsadzonego orbitalu molekularnego zwanego HOMO (ang. Highest Occupied Molecular Orbital) ( Rys. 6a). Powyżej znajdują się poziomy nieobsadzone. Najniższy nieobsadzony poziom orbitalny molekuły nazwano LUMO (ang. Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Różnica pomiędzy położeniami poziomów HOMO i LUMO jest traktowana w materiałach organicznych jako przerwa energetyczna \( E_{g} \).
Poziomy te w półprzewodnikach organicznych traktuje się jako odpowiedniki pasma walencyjnego i przewodzenia w półprzewodnikach nieorganicznych. Strukturę energetyczną cząsteczek przedstawiono na ( Rys. 6a). Dotyczą one tylko jednej cząsteczki.
Padający kwant promieniowania po zaabsorbowaniu przeniesie elektron z poziomu HOMO do LUMO w cząsteczce. Tak powstała para dziura-elektron (nazwana ekscytonem) może przemieszczać się w materiale. W związkach organicznych energia wiązania ekscytonu jest na poziomie 0.4 eV. Do rozerwania powstałego ekscytonu w materiałach organicznych są potrzebne energie znacznie wyższe niż w półprzewodnikach nieorganicznych.

Układ dwu cząsteczek o różnych poziomach HOMO-LUMO powoduje powstanie różnicy potencjału ( Rys. 6b). Ekscyton po natrafieniu na taki układ może być rozdzielony na ładunki. Powstałe w tym układzie ładunki dodatnie i ujemne znajdują się w tym samym obszarze, co niestety umożliwia ich rekombinację. Celem wymuszenia odpowiedniego przepływu ładunków stosuje się elektrody o różnych pracach wyjścia. Praca wyjścia to najmniejsza energia, jaką należy dostarczyć elektronowi, aby opuścił materiał i stał się elektronem swobodnym. Elektroda metalowa o mniejszej pracy wyjścia gromadzi elektrony, a elektroda o większej gromadzi dziury.

Tak więc w przypadku ogniw fotowoltaicznych wykonanych z półprzewodników organicznych ważną rolę odgrywają elektrody kontaktowe. \( W_{w} \).